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技术专家
Team TFS
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关键词:AEI源、中性丢失扫描、硝基多环芳烃

 

摘要


硝基多环芳烃(nitro-PAH)因具有直接致突变性、潜在致癌性以及在环境中广泛存在而引起人们的关注。本文采用TSQ9000AEI系统结合中性丢失扫描,建立了大气颗粒物中硝基多环芳烃的检测方法,可作为SRM分析结果的佐证。


1. 引言


AEI源是基于经典Nier型离子源设计并研发出来的超高灵敏度离子源(ag级)。无论是超痕量物质的POPs分析,抑或是常规微
量农残分析,都表现出优异的灵敏度和长期的稳定性。AEI源采用轴向设计,双灯丝改为推斥极一侧,电离效率大幅提升,推斥极外侧的轴向磁场以及透镜系统使得离子束更加聚焦,稳定性进一步增强,整个离子传输通道能够长期保持清洁。但是,截止目前并没有轴向设计的CI源技术。ECNI对于捕获电子能力强的化合物有较高的灵敏度和选择性,PCI往往用于测定分子离子峰,但因选择性差而灵敏度低。中性丢失扫描(Neutral lossscan)作为串联四极杆质谱的扫描方式之一,往往用于具有相同官能团化合物的分析研究,并且往往可以得到化合物的分子离子/准分子离子。但因Q1和Q3均采用FullScan全扫描,使得该种扫描方式灵敏度不高,而没有被广泛应用。

 

以nitro-PAHs为例,其是一类带有一个或多个硝基的多环芳烃化合物,是近30年大气环境中新发现的具有直接致突变活性、潜在致癌性的有机毒害污染物。交通源颗粒物表面含有大量nitro-PAHs,虽然其浓度较PAHs低1~2个数量级,但其致突变和致癌潜力可达PAHs的10~1000倍。AEI源结合中性丢失扫描,可实现两者优势互补,即在获得分子离子/准分子离子情况下,结合保留时间,实现具有硝基官能团的一类多环芳烃的高灵敏度筛查或定量分析。同时,赛默飞三重四极杆气质联用仪TSQ9000可以实现多种扫描方式混扫,将中性丢失扫描与SRM扫描或FullScan扫描相结合,相互印证,一针进样可同时实现准确定性与定量。


2 试验部分


2.1 室外样品采集


利用PM2.5大流量大气采样器采样。采样前,铝箔纸包好的微孔石英纤维滤膜在马弗炉中450 ℃焙烧5 h,放入恒温恒湿箱中平衡24 h后称重待用。采样完毕后将滤膜对折放回铝箔纸中密封保存,样品放在-20 ℃冰箱里保存。


2.2 样品前处理


将滤膜装入150 mL鸡心瓶中,加入二氯甲烷超声抽提3次。合并提取液旋蒸至5 mL,正己烷进行溶剂转换后浓缩至1 mL。过硅胶/氧化铝层析柱分离净化, 冲洗液为二氯甲烷和正己烷(1:1)。PAHs馏分用氮吹浓缩定容至0.2 mL后进行仪器分析。


2.3 仪器条件


采用配备分流不分流进样口模块的TRACE 1310气相色谱,搭配使用AEI离子源的TSQ9000系统。色谱柱为TGPAH(30m*0.25mm*0.10μm)。详细参数如表1:

 

表1 仪器参数

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表2 SRM扫描参数

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3 结果与讨论


3.1 SRM分析结果


混标稀释至0.2ppb,分别连续进样8针,利用公式IDL=2.998*RSD*0.2计算仪器检出限IDL(ppb)。结果如表3:

 

表3 仪器检出限IDL(ppb)结果

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 注:因在0.2ppb浓度下峰形不理想,标#的4个化合物RSD及IDL为2ppb混标连续进样的计算结果,相关色谱图见图1。由表3结果可看出,除最后四个物质外,其余组分IDL在0.01-0.03ppb之间,余下4种物质,IDL在0.3ppb以内。样品连续进样3针,定量结果见表4。


图1 0.2ppb混标色谱图

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表4 样品定量结果(ppb) 4.jpg

 

3.2 中性丢失扫描结果


因基质干扰等因素,样品中个别化合物的SRM数据,出现与标品的保留时间,离子对丰度比有偏差的现象。用中性丢失扫描结果可进一步验证,避免假阳性或假阴性结果出现。以2-nitrofluoranthene(MW:247)为例,其中一个定性离子对与另外两个离子对峰形不一致,如若判断未检出,则有假阴性可能。如图2。

 

图2 样品中2-nitrouoranthene谱图

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图3 2-nitrouoranthene中性丢失扫描标品与样品结果对比图

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对8ppb混标及样品的TIC图,分别提取2-nitrouoranthene的分子离子峰。对比结果显示样品中确实含有该化合物。单点法计算出样品中该化物含量为11.62ppb。这与表4给出的结果无明显差异。


再以7-nitrobenzo(a)anthracene(MW:273)为例,定量离子对有严重干扰,与另外两个离子对峰形不一致,并且保留时间不一
致。如若将其中之一的定性离子对改为定量离子对进行定量,则有假阳性可能。如图4。

 

图4 样品中7-nitrobenzo(a)anthracene谱图

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标品中该化合物的质谱图如图5所示,主要为M+及M+H峰。对8ppb混标及样品的TIC图,分别提取m/z 273及m/z 274。对比结果显示样品中并未含有该化合物,见图6。

 

图5 标品7-nitrobenzo(a)anthracene质谱图

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图6 7-nitrobenzo(a)anthracene中性丢失扫描标品与样品结果对比

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4 结论


对于nitro-PAHs的分析而言,中性丢失扫描在AEI条件下,可实现兼具PCI与NCI的特点,一方面获得分子离子/准分子离子,另一方面对含m/z 46(NO2)的化合物有选择性响应。AEI源可弥补中性丢失扫描灵敏度低的问题。同时结合SRM扫描,可在高灵敏度定量的同时,利用中性丢失扫描的数据进行佐证。该方法可用于复杂基质中nitro-PAHs的高通量分析确证。

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Last update:
‎10-14-2022 09:00 AM
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