AEI源结合中性丢失扫描分析大气颗粒物中的硝基多环芳烃

[技术专家]

关键词：AEI源、中性丢失扫描、硝基多环芳烃

摘要

硝基多环芳烃(nitro-PAH)因具有直接致突变性、潜在致癌性以及在环境中广泛存在而引起人们的关注。本文采用TSQ9000AEI系统结合中性丢失扫描，建立了大气颗粒物中硝基多环芳烃的检测方法，可作为SRM分析结果的佐证。

1. 引言

AEI源是基于经典Nier型离子源设计并研发出来的超高灵敏度离子源（ag级）。无论是超痕量物质的POPs分析，抑或是常规微
量农残分析，都表现出优异的灵敏度和长期的稳定性。AEI源采用轴向设计，双灯丝改为推斥极一侧，电离效率大幅提升，推斥极外侧的轴向磁场以及透镜系统使得离子束更加聚焦，稳定性进一步增强，整个离子传输通道能够长期保持清洁。但是，截止目前并没有轴向设计的CI源技术。ECNI对于捕获电子能力强的化合物有较高的灵敏度和选择性，PCI往往用于测定分子离子峰，但因选择性差而灵敏度低。中性丢失扫描（Neutral lossscan）作为串联四极杆质谱的扫描方式之一，往往用于具有相同官能团化合物的分析研究，并且往往可以得到化合物的分子离子/准分子离子。但因Q1和Q3均采用FullScan全扫描，使得该种扫描方式灵敏度不高，而没有被广泛应用。

以nitro-PAHs为例，其是一类带有一个或多个硝基的多环芳烃化合物，是近30年大气环境中新发现的具有直接致突变活性、潜在致癌性的有机毒害污染物。交通源颗粒物表面含有大量nitro-PAHs，虽然其浓度较PAHs低1~2个数量级，但其致突变和致癌潜力可达PAHs的10~1000倍。AEI源结合中性丢失扫描，可实现两者优势互补，即在获得分子离子/准分子离子情况下，结合保留时间，实现具有硝基官能团的一类多环芳烃的高灵敏度筛查或定量分析。同时，赛默飞三重四极杆气质联用仪TSQ9000可以实现多种扫描方式混扫，将中性丢失扫描与SRM扫描或FullScan扫描相结合，相互印证，一针进样可同时实现准确定性与定量。

2 试验部分

2.1 室外样品采集

利用PM2.5大流量大气采样器采样。采样前，铝箔纸包好的微孔石英纤维滤膜在马弗炉中450 ℃焙烧5 h，放入恒温恒湿箱中平衡24 h后称重待用。采样完毕后将滤膜对折放回铝箔纸中密封保存，样品放在-20 ℃冰箱里保存。

2.2 样品前处理

将滤膜装入150 mL鸡心瓶中，加入二氯甲烷超声抽提3次。合并提取液旋蒸至5 mL，正己烷进行溶剂转换后浓缩至1 mL。过硅胶/氧化铝层析柱分离净化, 冲洗液为二氯甲烷和正己烷(1:1)。PAHs馏分用氮吹浓缩定容至0.2 mL后进行仪器分析。

2.3 仪器条件

采用配备分流不分流进样口模块的TRACE 1310气相色谱，搭配使用AEI离子源的TSQ9000系统。色谱柱为TGPAH（30m*0.25mm*0.10μm）。详细参数如表1：

表1 仪器参数

表2 SRM扫描参数

3 结果与讨论

3.1 SRM分析结果

混标稀释至0.2ppb，分别连续进样8针，利用公式IDL=2.998*RSD*0.2计算仪器检出限IDL(ppb)。结果如表3：

表3 仪器检出限IDL(ppb)结果

 注：因在0.2ppb浓度下峰形不理想，标#的4个化合物RSD及IDL为2ppb混标连续进样的计算结果，相关色谱图见图1。由表3结果可看出，除最后四个物质外，其余组分IDL在0.01-0.03ppb之间，余下4种物质，IDL在0.3ppb以内。样品连续进样3针，定量结果见表4。

图1 0.2ppb混标色谱图

表4 样品定量结果（ppb） 

3.2 中性丢失扫描结果

因基质干扰等因素，样品中个别化合物的SRM数据，出现与标品的保留时间，离子对丰度比有偏差的现象。用中性丢失扫描结果可进一步验证，避免假阳性或假阴性结果出现。以2-nitrofluoranthene（MW:247）为例，其中一个定性离子对与另外两个离子对峰形不一致，如若判断未检出，则有假阴性可能。如图2。

图2 样品中2-nitrouoranthene谱图

图3 2-nitrouoranthene中性丢失扫描标品与样品结果对比图

对8ppb混标及样品的TIC图，分别提取2-nitrouoranthene的分子离子峰。对比结果显示样品中确实含有该化合物。单点法计算出样品中该化物含量为11.62ppb。这与表4给出的结果无明显差异。

再以7-nitrobenzo(a)anthracene（MW:273）为例，定量离子对有严重干扰，与另外两个离子对峰形不一致，并且保留时间不一
致。如若将其中之一的定性离子对改为定量离子对进行定量，则有假阳性可能。如图4。

图4 样品中7-nitrobenzo(a)anthracene谱图

标品中该化合物的质谱图如图5所示，主要为M+及M+H峰。对8ppb混标及样品的TIC图，分别提取m/z 273及m/z 274。对比结果显示样品中并未含有该化合物，见图6。

图5 标品7-nitrobenzo(a)anthracene质谱图

图6 7-nitrobenzo(a)anthracene中性丢失扫描标品与样品结果对比

4 结论

对于nitro-PAHs的分析而言，中性丢失扫描在AEI条件下，可实现兼具PCI与NCI的特点，一方面获得分子离子/准分子离子，另一方面对含m/z 46（NO2）的化合物有选择性响应。AEI源可弥补中性丢失扫描灵敏度低的问题。同时结合SRM扫描，可在高灵敏度定量的同时，利用中性丢失扫描的数据进行佐证。该方法可用于复杂基质中nitro-PAHs的高通量分析确证。