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光刻胶,是指经过紫外光、深紫外光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射后,溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料,是光刻工艺中的关键材料。

 

光刻胶的主要成分包括含保护基团的高分子聚合物(光刻胶树脂)、光酸产生剂(PAG)和淬灭剂等。在光照条件下,PAG被降解,生成质子和自由基;树脂的保护基团被质子攻击后脱离,改变树脂的溶解状态, 完成光刻过程;淬灭剂可淬灭多余的质子,保证不受光照的部分不发生反应。

 

2.png△带保护基团的聚合物(a)、光酸产生剂(b)和淬灭剂(c)(点击查看大图)

3.png△光刻反应机理(点击查看大图)

 

Spampinato等利用二次离子质谱(SIMS)研究了光刻反应的机理:利用聚焦的离子束轰击光刻胶样品表面,可获得不同深度下光刻胶成分的三维信息,结合不同的光暴露量,研究光刻反应过程和机理。

4.png△质谱分辨率6500下获得的不同光照强度下PAG深度分布图(三角形曲线)(点击查看大图)

 

作者首先使用分辨率为6500的质谱检测器进行观察,发现即使在很强的光照下(400 mJ/cm2),仍然有相当可观的PAG存留,理论上,在如此强的光照下,PAG应当已全部降解。进一步分析,光照后的PAG质谱峰展宽,怀疑其它物质干扰了PAG的测定。

 

改用赛默飞独有的静电场轨道阱超高分辨质谱Orbitrap作为检测器,清晰地区分了干扰峰m/z 277.1001 与PAG峰m/z 277.1045 (C19H17S+)。要区分这两个峰,至少需要63000的分辨率,而Orbitrap在这个质量数下的分辨率可达到200000,轻松作出区分。

5.png△Orbitrap能清晰地区分干扰峰与PAG峰(点击查看大图)

 

在准确地区分了目标峰与干扰峰之后,不同光照强度下的PAG分布图与理论值完美契合,400 mJ/cm2的光照下已观测不到PAG的存在。

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△Orbitrap-SIMS获得的不同光照强度下PAG深度分布图(三角形曲线)

 

7.png△不同光照下总PAG含量(点击查看大图)

 

在此基础上,Orbitrap还可对PAG 的碎片离子进行准确的测定,从而帮助确定PAG不同降解路径所占的比例,使我们更深刻地理解光刻机理。

8.png△PAG不同碎片的测定(点击查看大图)

9.png△两种反应路径下产生的离子比例(点击查看大图)

 

作为光刻胶的另一个重要成分,高分子聚合物的表征也离不开Orbitrap。与其它高分子聚合物类似,光刻胶树脂复杂的组成造就了其复杂的质谱图,需要足够高的分辨率才能将不同电荷数、不同聚合度的质谱峰分开,实现准确的结构表征。

 

Przybylski和Jarroux利用Orbitrap研究了一类复杂的高分子聚合物——聚轮烷,生动地展示了Orbitrap在表征高聚物时的优异性能。

10.png△聚轮烷的结构(点击查看大图)

 

聚轮烷是一种由线和环组成的机械互锁超分子,链状的高聚分子轴穿过多个环螺纹分子,并通过两个笨重的末端基团防止脱螺纹。复杂的超分子结构使得聚轮烷分析比普通的高分子更为困难,其质谱图中至少蕴含了4个维度的信息:

 

1)链状结构的聚合度n1;

2)环状结构的数目n2;

3)环状结构上磺酸基取代数目n3;

4)多电荷带来的峰簇。

 

Orbitrap超高的分辨率,使得4个维度的信息纤毫毕见。

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△Orbitrap能够清晰表征出聚轮烷多个维度的信息(点击查看大图)

 

在超高的分辨率的基础上,Orbitrap准确的质量测定(误差<1 ppm)也能够帮助研究人员在锁定质谱峰后,准确推断其元素组成,帮助进一步的结构分析。

 

12.png△Orbitrap超高的质量精度能够帮助研究人员准确推断元素组成(点击查看大图)

 

此外,高分子复杂的元素组成和多电荷分布也造就了其复杂的同位素峰形,Orbitrap采集的同位素峰形与理论值完美匹配,帮助进一步确证元素组成。

13.png△Orbitrap能够获得准确的同位素峰形(A:理论;B:实测)(点击查看大图)

 

在确定了元素组成的基础上,准确而丰富的二级碎片能够帮助我们推测具体的结构信息。至此,复杂超分子聚轮烷的质谱表征完成。

14.png△准确的二级质谱图能进一步帮助表征结构信息(点击查看大图)

 

本文总结

 

Orbitrap超高的分辨率、准确的质量测定和完美的同位素峰形,使得我们无论是研究微量小分子的结构,还是表征复杂高分子的组成,都能获得满意的结果。在光刻胶的分析中,既可以用于光引发剂的研究以理解光刻反应机理,又可用于溶剂、助剂的杂质分析,还可用于光刻胶树脂的表征,是不可多得的“屠龙宝刀”。

 

参考文献:

Anal. Chem. 2022, 94, 2408−2415, https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04012

Anal. Chem. 2011, 83, 8460–8467, https://doi.org/10.1021/ac201553y

 

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‎09-02-2022 09:00 AM
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