关键词：液液萃取；自动化；表面水；环境污染物；AEI；GC-MS/MS
目标：使用 GC-MS/MS 建立地表水中半挥发性污染物的自动分析流程。
1. 引言
环境污染物仍然是公众关注的焦点，因此很多实验室需要快速、经济的样品分析方法。他们寻找各种办法在节约溶剂成本并尽量减少样品前处理时间的同时，不影响分析灵敏度、仪器耐用性或质量控制。因此，为了能够帮助实验室减少时间和人力物力成本，理想的分析系统一般需要有：一定的自动样品前处理能力，灵活的进样模式（如：兼容大体积进样），以及超低浓度水平下所需的检测灵敏度。在本研究中，我们通过 Thermo Scientific TSQ 9000 三重四极杆质谱仪，配置AEI 离子源和 Thermo Scientific Triplus RSH 自动进样器，对地表水基质中极低浓度水平的污染物，进行自动样品前处理和分析。
2. 实验
样品前处理
使用 Triplus RSH 自动进样器配备多种进样针进行自动样品前处理，这些进样针能够将溶剂和内标注入样品。自动进样器还配备了一个涡旋混合器，有利于更加高效的萃取。一个带侧孔的 200 μL 进样针用于样品进样。样品萃取自动完成前处理方法如下：
1. 用移液管转移样品（10 mL）到 20mL 顶空样品瓶中
2. 加入内标混合物（如下）
3. 加入戊烷（2mL）作为萃取溶剂
4. 将样品以 2000cycles/min 的速度涡旋 1 分钟
5. 等待相分离 5 分钟，然后通过 PTV 进样口，进行 50 μL 大体积进样
这个程序显著减少了实验室技术人员对样品进行前处理时间，且萃取所需的溶剂量非常少。实验人员只需用移液器将样品加入顶空样品瓶即可。机械臂样品处理程序由 SampleQ（布雷达，荷兰）与 Het Waterlaboratorium 合作开发。6,7下列化合物用作内标化合物：
• 2,4 二氯甲苯
• D10- 苊
• D10- 蒽
• D10- 菲
• D12- 苯并（a）芘
• D12- 胆碱
• D3-PCB101
• D4-DDD
• D8- 萘
GC-MS 实验条件
气相色谱质谱仪（GC-MS）为配备了 Thermo Scientific 程序升温进样口模块（PTV）的Thermo Scientific TRACE 1310 气相色谱仪，和配备 AEI 离子源的 TSQ 9000 三重四极杆质谱仪。在 ThermoScientific. TraceGOLD. TG-5-SilMS, 60 m×0.25 μm×0.25 mmID 毛细管色谱柱（P/N 26096-1540）上实现分离，使用 ThermoScientific LinerGOLD GC 衬管（P/N 45352060）进行大体积进样 3-5。实验参数被列在表 1 和 2 中。化合物、保留时间和 SRM 离子对列于附录 A 中。
表1. GC柱温箱和进样方法
表 2. MS 方法参数
数据处理
使用 Thermo Scientific TraceFinder 软件进行数据采集和处理，它囊括了快速数据采集、自定义模版和自动报告生成等功能，还包括 SRM 的化合物数据库，通过软件的方法向导可快速访问大量数据。
结果与讨论
在下面实验中，一系列加标水样用于绘制目标化合物的标准曲线：
• 水平 1：5 ng/L 水或 1.25 pg 绝对进样
• 水平 2：20 ng/L 水或 5 pg 绝对进样
• 水平 3：100 ng/L 水或 25 pg 绝对进样
• 水平 4：200 ng/L 水或 50 pg 绝对进样
• 水平 5：400 ng/L 水或 100 pg 绝对进样
• 水平 6：600 ng/L 水或 150 pg 绝对进样
• 水平 7：800 ng/L 水或 200 pg 绝对进样
• 水平 8：1000 ng/L 水或 250 pg 绝对进样
自动进样器上还放置了 10 个样品瓶，瓶中有加标 100 ng/L 的地表水样品以及空白样。加标 10 ng/L 的 10 个低浓度加标样也被加入序列。此外，在 100 ng/L 水的样品前后各采集一个质量控制样品（QC）。所有化合物都被直接加入空白水样或者地表水中，由自动进样器执行所有程序。
通过下列规则评价数据：
• 60 个化合物都是认证化合物并可根据下列法规查询：Guide34:2000, ISO17025:2005, ISO 9001:2008
• 所有结果为空白去离子水样和空白地表水样校正结果
• 化合物鉴定遵守 NTA 8379 规则。这是 ISO 标准“Water quality—Multi-class methods—Part 1: Guidance for the identification of target compounds by gas and liquid chromatography and mass spectrometry” 的荷兰预标准 。
校正曲线
所有化合物，均获得了良好的线性，最小相关系数 R2= 0.995，所有化合物的残留值低于 25%（图 1-3，表 3）。
图 1. 最低浓度水平 5 ng/L 或 柱上 1.25 pg 绝对量下，七氯的 SRM 的定量（左）和定性（右）离子对色谱图。
显示了从 5-1000 ng/L 的七氯的校正曲线。
图 1. 最低浓度水平 5 ng/L 或 柱上 1.25 pg 绝对量下，七氯的 SRM 的定量（左）和定性（右）离子对色谱图。
显示了从 5-1000 ng/L 的七氯的校正曲线。
图 1. 最低浓度水平 5 ng/L 或 柱上 1.25 pg 绝对量下，七氯的 SRM 的定量（左）和定性（右）离子对色谱图。
显示了从 5-1000 ng/L 的七氯的校正曲线。
表 3. 不同校正曲线水平下的化合物残留情况
重复性
图 4. 地表水样品中的 p,p'-DDE，显示 10 次重复萃取中的 9 次结果。
图 5. 地表水样品中的苯并（GHI）苝，显示了 10 次重复萃取中的 9 次结果。
表 4. 加标（100 ng/L）地表水的 10 次萃取和进样 RSD%、校正曲线的回归系数，
以及基于地表水加标 10 ng/L 重复进样的 IDL。
3. 结论
实验结果表明，使用 TriPlus RSH 自动进样器进行样品前处理，并结合配备 AEI 离子源的 TSQ 9000 三重四极杆 GC-MS / MS系统进行样品分析，功能强大且能有效节约成本：
• 可以完全自动化，并具有出色的可重复性
• 节省溶剂，避免分析人员接触过多试剂
• 提供非常高的灵敏度和出色的线性
• 帮助实验室有效减少样品前处理时间
本方法易于使用，为地表水样品中的大量污染物检测提供低检测限，优异的重复性和良好的线性。
Thermo Fisher Scientific
United States
