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盐湖卤水✦

 

锂离子电池是新能源汽车的重要组成部件,随着新能源汽车的快速发展,人们对锂的需求量逐年攀升,提锂工艺技术的发展也日益受到重视。地壳中锂的含量仅为0.0065%左右,其中少部分存在于岩石矿床中,而约80%的锂资源蕴含于盐湖卤水中。我国是一个锂资源大国,锂资源总储量位居世界第二位,其中盐湖卤水锂资源储量占我国锂总储量的79%,主要分布于我国的青海和西藏等省。

 

盐湖卤水成分复杂,含有大量金属和非金属元素,其中的锂含量小到10 mg/L大到4000 mg/L。为了评价盐湖的开采价值以及开采费用,测试锂含量是非常必要的。而其他痕量元素在整个提取过程中会直接影响最终产品的品质,因此,也常常需要测试其他杂质元素。

 

测试难点:2.png

· 盐湖卤水盐分高:容易堵塞雾化器和在炬管处积

盐,影响测试准确性。

· 基体干扰:如何在高盐基体中准确测试主量Li和其

他杂质元素的含量。

· 炬管寿命:盐湖卤水中存在的大量碱金属以及Li和

Na,在高温状态,与石英炬管中的二氧化硅反应,

生成硅酸盐,硅酸盐与石英成分不同,出现玻璃析

晶,即石英炬管变得不透明,进而产生裂缝或断裂,

缩短炬管的使用寿命。

 

 

图1 A为高盐样品通入等离子炬中的状态;B为析晶的石英炬管

 

赛默飞解决方案

01 仪器:iCAP PRO Series ICP-OES Duo

3.png图2 iCAP PRO Series外观图

 

02 进样系统

为了应对这种复杂基体测试,我们采用了D-Torch陶瓷炬管,陶瓷炬管材质为氮化硅,氮化硅陶瓷材料具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产品尺寸精确度高等优良性能。由于氮化硅是键强高的共价化合物,并在空气中能形成氧化物保护膜,所以还具有良好的化学稳定性,1200℃以下不被氧化,1200~1600℃生成保护膜可防止进一步氧化,并且不被铝、铅、锡、银、黄铜、镍等很多种熔融金属或合金所浸润或腐蚀。

4.png图3 石英炬管和陶瓷炬管

 

03 仪器参数和配置

表1 仪器参数和配置

5.png

04 样品制备

实验中,为了模拟盐湖样品,所有样品的制备均采用25%的饱和食盐水作为基体溶液,然后向其中加入一定量的杂质元素和Li元素。另外,采用Y溶液作为内标元素校正仪器的波动。

 

05 标准溶液配制

表2 待测元素标准溶液浓度(单位:ppm)

5.1.png6.png图4 紫外区元素的谱图叠加

(点击查看大图)

 

表3 各元素选择的波长,观测方式,线性相关系数和方法检出限

7.png

(点击查看大图)

 

06 实验准确性

实验中选择含3000 mg/L Li并含有18种0.5 mg/L微量元素的样品作为QC样品,测试了该样品中微量元素的11h准确性,测试结果如图4。痕量元素的波动范围在90%-110%之间。

8.png图5.QC样品中痕量元素11h准确性

 

07 内标回收率

实验过程中监控了11h内标元素的回收率,回收率在90%-115%。

9.png图6. 11h内标元素的回收率

 

iCAP PRO优势

  • iCAP PRO是耐高基体的垂直炬管双向观测,采用空气动力学设计的全新炬室,强耐腐蚀氮化硅-刚玉吹扫接口。
  • iCAP PRO的精密恒温光室以及内光路无可动器件和全质量流量计保证了无与伦比的测试稳定性。
  • 作为光谱仪最为核心的CID检测器,它的天然防溢出和非破坏读取,实现了高低含量元素的同时检测。检测器有2048 x 2048 像素点,全波长范围一次读取,读取速率为2MHz,实现了快速测试。
  • 设置有单手即可拆卸的插拔式进样系统以及具有自动调谐、一键优化的Qtgera智能软件,为用户提供极大的便利。
  • Li元素标准曲线的浓度为从10mg/L到5000mg/L,相关系数为R2为0.9999,可见仪器具有很宽的线性范围,对盐湖样品,不需要进一步稀释即可进行测试。

10.png图7 Li元素标准曲线(点击查看大图)

 

结论与展望

 

iCAP PRO 系列 ICP-OES可以耐受盐湖卤水样品的高基体,实现了高含量Li和杂质元素的同时检测,Li元素线性范围宽,Li元素和杂质元素的测试准确性高,因此,iCAP PRO 系列 ICP-OES完全可以胜任盐湖提锂工艺中元素测试。

 

作为一种清洁能源,新能源汽车受到了广泛的青睐并且得到了长足的发展,在未来的十年,新能源汽车的市场份额有望在目前的基础上翻10倍以上,经过几年的快速增长,全球将有超过1000万辆的新能源汽车在路上,并且预测在2030年将达到4000万辆,到2050年将会增长到3亿辆。我国作为盐湖大国,盐湖提锂势必迎来新高潮,赛默飞光谱仪将助力盐湖提锂的快速发展。

 

参考文献:

1. Electric Vehicles, IEA Report, November 2021, https://www.iea.org/reports/electric-vehicles

2. Lithium Recovery from Brines Including Seawater, Salt Lake Brine, Underground Water and Geothermal Water, January 2020, https://www.intechopen.com/chapters/70887

3. Thermo Scientific Application Note 44470: High matrix tolerance of the Thermo Scientific iCAP PRO XP ICP-OES Radial and Duo equipped with a ceramic torch and sheath gas adapter, https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/ Application-Notes/an-44470-icp-oes-metals-brine-ceramic-torch-sheathan44470-en.pdf

4. Thermo Scientific Application Note 000602: Determination of lithium and other elements in brine solutions using ICP-OES

 

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