土壤和沉积物多溴联苯的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法

[技术专家]

关键词：多溴联苯 高分辨双聚焦磁质谱 土壤 沉积物 高沸点PFK

1. 引言

本文使用高分辨双聚焦磁式质谱仪DFS（德国，不莱梅）对土壤和沉积物中多溴联苯的含量的检测方法进行了气相色谱质谱方法开发及条件优化。多溴联苯同系物共209种，对209种化合物都进行精确的定性定量比较困难，受限于市场化的标准物质，检测的必要性和方法的复杂性，我们选择20个多溴联苯单体进行检测，采用同位素稀释法二级内标法定量。净化方式选择多层硅胶柱净化。色谱柱选择：30m（柱长）*0.25um（内径）*0.1um（膜厚），进样方式采用脉冲不分流进样（Surge Splitless），质谱分辨率R 5000（10%峰谷定义）。

实验表明：高分辨双聚焦磁质谱DFS完全适合土壤和沉积物中的多溴联苯的分析，结合同位素的二级内标法，能够带来准确的样品数据和低含量多溴联苯的准确检出。

注意事项：

1. 低溴联苯（1-3溴），由于化合物蒸气压低，容易在样品浓缩时损失，适当的降低旋转蒸发的水浴温度和适当升高真空度，有利于提高地溴代化合物的回收率的提高。

2. 高溴联苯（8-10溴），由于高溴代化合物容易脱溴，所以采用脉冲不分流进样模式和选择0.1um膜厚的色谱柱。由于高溴化合物的质量数较大，参考物质的消耗较快，建议使用高沸点PFK，如果受条件限制，只能使用低沸点PFK，要注意摸索PFK的添加量和锁定时长的管理。FC43受限于高端质量数，不能使用。

3. 高溴联苯（8-10溴），由于高溴代化合物容易脱溴，Cs系列的校准频次高于二噁英检测，需要经常使用Cs3来确认Response是否有效。

多溴联苯简介

多溴联苯（PBBs）是一类以联苯为原料在催化剂的作用下，经Friedel-Crafts 反应溴化合成的溴代联苯同系物，分子结构式见图1。多溴联苯的分子式为C12H(10-X-Y）Br（X+Y），其中0≤X，Y≤5，多溴联苯共有209 种异构体，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）按分子中溴原子数或溴取代位置的不同，分别以PBB-1、PBB-2、PBB-3……PBB-209 进行命名。这类化合物并不由自然界产生，其中的一部分异构体被人工合成并被作为添加型阻燃剂用于纺织、电子电气等产品的阻燃中，商品化的多溴联苯均为混合物，因其生产过程为联苯的溴化，所以理论上209种异构体均有可能出现在商品多溴联苯中。

PBBs 的存在状态是固体，随着溴原子取代数目增加蒸气压逐渐降低。PBBs 不溶于水，溶于脂肪，溶于各类有机溶剂，且随着溴原子取代数目增加溶解度逐渐降低。这类化合物相对稳定，具有一定的化学惰性，高溴代的多溴联苯在紫外线的照射下会发生光降解脱溴。

2. 实验部分

实验仪器：

DFS 高分辨双聚磁式质谱仪Thermo Scientific TRACE™1310

试剂与材料：

色谱柱：30*0.25mm*0.10um，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷
试剂：硅胶：Silica gel 60（0.063-0.100mm）
硅藻土：Thermo scientific，P/N 062819
丙酮：农残级；正己烷：农残级；壬烷：农残级；
无水硫酸钠：优级纯；浓硫酸：优级纯；氢氧化钠：优级纯；
全氟代煤油（PFK）：纯度98%，高沸点
标准品：MBB-MXA（含13C-BB-52、13C-BB-153、13CBB-194、13C-BB-209混标）1.2ml，WellingtonMB-D E - MXFR （ 含 13C-BDE-77 、 13C-BDE-138 混标）1.2ml，wellington，2000ng/ml 20种多溴联苯单标，BB-1～BB-209，50±2.5ug/ml，纯度＞98%

工作曲线制备

使用液：

工作曲线配置：使用液配置工作曲线溶液，MBB-MXA净化内标浓度50～250ng/ml，MBDE-MXFR上机标浓度50ng/ml，5个点CS1-CS5，浓度如下：

工作曲线：CS1-CS5上机测试，通过TargetQuan数据处理软件处理，得到5点的RRF曲线。

3. 样品前处理

预处理：土壤避光风干，研磨过10目/60目筛，10目样品测干物质，60目样品测多溴联苯，具体见标准征求意见稿。

提取：称取10g的60目风干土，取适量硅藻土混合均匀加入萃取池，加入MBB-MXA稀释10倍使用液10ul，以10%的丙酮/正己烷溶液为提取剂，ASE350提取，提取温度100℃，静态提取5min，循环3次。

净化：提取液水浴40℃旋蒸浓缩至2-3ml待净化，净化住规格为（自上而下）：5g无水硫酸钠：2g中硅：10g硫酸硅胶（44%）：2g中硅：5g氢氧化钠碱硅（33%）：3g中硅：3g无水硫酸钠，100ml正己烷预淋洗，浓缩液转至净化柱，120ml洗脱，收集洗脱液旋蒸浓缩至2ml。

氮吹加标：2ml浓缩液氮吹转移至全回收进样小瓶，加入10ul的MBDE-MXFR10倍稀释液，壬烷定容至50ul。

仪器条件

气相色谱条件：100℃保持5min，以10℃/min升至325℃保持10min
进样方式：不分流脉冲进样；进样口温度：280℃；进样量：1.0µL；
载气：高纯氦气，流量：1.2ml/min；传输线温度：280℃。
质谱条件：离子源温度：280℃；电子能量45eV；
数据采集方式：选择离子扫描（SIM）；动态分辨率≥5000。

表1 各种目标物及7种同位素内

定量计算

采用选择离子扫描（SIM），同位素稀释法进行定量，section划分、依赖关系、保留时间如表2所示：

4. 结果与讨论

标准品TIC图

图一，BB1～BB209浓度50-250ng/ml

TargetQuanX 数据处理软件

相对响应因子及RSD
5点校准曲线各点的相对相应因子差异较大，19种目标物的相对响应因子在0.7-7.0，另外1种BB-180（七溴代联苯）响应较小，在0.5以下，一溴到八溴联苯的相对响应因子的相对标准偏差在10%以内，高溴代的相对标准偏差较大。4种净化内标中13C-BB-194、13C-BB-209响应都较低，其中13C-BB-209表现为从CS1～CS5响应升高，且稳定性差，相对标准偏差在20%以上，该结果与高溴代联苯受热易脱溴性质一致。

实际样品测定

取3份土壤样品进行实际样品、样品加标、加标平行样测定，样品的净化内标13C-BB-209回收率在81-178%，波动较大，另外3种回收率在60-100%之间。加标回收率情况除一溴代联苯的加标回收率偏低在50%以下，其他目标物结果良好，造成一溴代加标回收率低可能原因：1是前处理过程中未避光；2是浓缩温度过高、旋蒸速度过快。

图2 实际样品

图3 样品加标

图4 加标平行

本文的前处理方法和仪器方法中的部分，参考《土壤和沉积物多溴联苯的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法（征求意见稿）》及其编制说明。