加速溶剂萃取 - 三重四级杆气质联用测定 PM2.5 中的多环芳烃和多氯联苯

[技术专家]

关键词：雾霾；多环芳烃，多氯联苯，ASE350；TSQ8000 三重四极杆气质联用；HJ646-2013

引言

随着工业的发展，环境问题受到了严峻的挑战，如 2013年我国多地遭遇了严重的雾霾天气。目前，可吸入颗粒物（PM2.5，粒径在 2.5 微米以下的颗粒物）已成为现在环境监测的重点项目。据文献报道，PM2.5 会导致呼吸道损害，与呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接关联，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性 [1]。据世卫组织估计，2011 年有 200 多万人因吸入室内和室外空气污染中的细小颗粒而死亡。

PM2.5 是一种成分非常复杂的混合物，包含了碳颗粒物、无机盐类及其酸根、金属、有机化合物和致病微生物等。PM2.5 承载的有机物化合物中，多环芳烃（PAHs）的危害最为显著，它具有强烈的致突变、致癌和致畸作用，且具有生物蓄积性和持久性。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，苯并 (a) 芘的日均限值为 0.0025μg/m3[2]。对于多环芳烃的检测，全球范围已经发布了多项关于环境空气中颗粒物中的多环芳烃的检测标准，我国于 2013 年也颁布了新标准 HJ646-2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱 - 质谱法》。多氯联苯（PCBs-polychlorinated biphenyls）是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯取代的联苯化合物，拥有 209 个异构体和同系物，是环境持久性有机污染物之一，被列为斯德哥尔
摩公约中优先控制的 12 类持久性有机污染物之一。PCBs是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变性，是危害人类健康的重要有机污染物。与常规有机污染物不同，该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解，并能通过水或空气等载体转移，导致了在全球范围的污染传播。

在标准 HJ646-2013 中，前处理采用的是索氏萃取法，每个样品的萃取时间为 16 小时，耗时长，成本高。本实验采取的前处理方法 - 加速溶剂萃取技术（AcceleratedSolvent Extraction，ASE），其萃取速度和效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少。该技术在较高的温度（40 ℃—200 ℃ ) 和高压（1500 psi) 下用溶剂萃取固体或半固体样品中的目标组分，ASE 具有萃取效率高，速度快、溶剂用量少等优点 [3]。目前，ASE 广泛应用于环境、食品、药物等领域。EPA3545A 方法即为采用 ASE 对环境样品中多种有机污染物进行提取的前处理方法 [4]。

本方法参考 HJ646-2013 标准，采用加速溶剂萃取 - 串接气质联用法测定 PM2.5 中的多环芳烃和多氯联苯，方法前处理简单快速，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。

1. 实验部分

1.1 仪器和试剂

质谱仪器：TSQ8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
气相色谱仪：Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
色谱柱：TG-5MS 30m*0.25mm*0.25μm 毛细管色谱柱；

Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350 加速溶剂萃取，配10 mL 不锈钢萃取池 (P/N 068087) , 60 mL 收集 瓶 (P/N 048784)
Thermo ScientificTM Reacti-Therm 氮吹仪 (PN: 1003290002-00)
试剂：正己烷：农残级；
Thermo ScientificTM 硅藻土（1 kg ）(P/N 062819)
Thermo ScientificTM 纤维素膜（ 27 mm ）(P/N 068093)

1.2 仪器方法

气相方法：
柱温箱：70ºC 保 持 1min，25ºC/min 升 至 140ºC， 再 以10ºC/min 的速率升至 240ºC，最后以 5℃ /min 升温升温至300℃，保持 3min；进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温度为 270ºC；载气：恒流，1ml/min；传输线：280ºC

质谱方法：
离子源温度为 300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM扫描，具体检测离子对如表 1 所示：

表1. 多环芳烃和多氯联苯的质谱条件

1.3 样品采集

参考标准 HJ646-2013：采用 MTL 公司的石英滤膜采集PM2.5 颗粒物，采样流量为 100L/min，采样时间为 24h。样品采集完成后避光于 4℃以下保存。

1.4 样品前处理

取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池（10mL）中，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，加入正己烷定容至 1mL，直接 GC-MS/MS 分析。

ASE 条件

萃取溶剂： 正己烷；系统压力： 1500 psi；萃取温度： 100 ℃；加热时间： 5 min；静态萃取时间： 5 min；循环次数： 2；冲洗体积： 60%；吹扫时间： 90 s；萃取池大小： 11 mL；总时间消耗： 20 min；总溶剂消耗： 20mL

2. 实验结果分析

2.1 色谱分离结果

我们通过 Auto-Time-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物SRM质谱条件（母离子-子离子-碰撞能量）见表1，在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图 1。

2.2 方法的最低检测限

烃的检出限为0.1Ug/L，由图3可以看出7种多氯联苯的以S/N3为检出限，S/N=10为定量限计算信噪比，检测检出限0.05Ug/L。本方法的检出限优于其他文献报道值，限谱图示于图2和图3。由图2可以看出，16种多环芳可保证样品中23种有机污染物残留的定性与定量检测。

 

2. 0.1ug/L 16 种多环芳烃的色谱图

图 3. 0.05ug/L 7 种多氯联苯的色谱图

2.3 方法线性、检出限及精密度

配置混合标准溶液，各浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 和 50.0 μg/L 采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明 23 种组分在 0.5-50.0 μg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于 0.991（见表 2）。对同一样品连续进样 7 针，RSD 在 0.79-3.23% 之间，重复性良好。同时以三倍信噪比计算各组分检出限，各组分检出限在 0.05-0.1 μg/L 之间（见表2）。

表 2. 保留时间、线性及 RSD%

2.4 空白加标回收

本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验，加标量分别为 5.0，50ng，考察 23 种目标物的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在 78.6-119.8% 之间，符合分析检测的要求（表 3）。

表 3. 23 种目标物加标回收率

2.5 实际样品测定

本实验实际样品由北京环境监测站提供，总共 5 个样品（样品采集速率 100 L/min。采集 24h）。按照本方法进行分析检测。实验结果表明，5 个样品中均不同程度含有目标有机污染物（见表 4）。

表 4. 样品中 23 种目标有机污染物含量（单位 ng/m3）

3. 结论

本文采用加速溶剂萃取 - 三重四级杆气质联用法（ASE-GC/MS）测定 PM2.5 中的多环芳烃，样品前处理只需要 20min即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程，与传统的索氏提取相比 , 加速溶剂萃取不仅时间消耗少 , 试剂消耗量少 , 并且操作简单 , 回收率高。同时 TSQ8000 三重四极杆质谱为检测多环芳烃和多氯联苯提供超高的灵敏度、检出限，能够满足PM2.5中痕量的PAHs和PCBs的检测需求。

参考文献
[1] 杨新兴 , 冯丽华 , 尉鹏 . 大气颗粒物 PM2.5 及其危害 [J].前言科学 , 2012, 21(6): 22-31.
[2] 中华人民共和国国家标准 , GB 3095-2012《环境空气质量标准》[S].
[3] 牟世芬 . 加速溶剂萃取的原理及应用 [J]. 环境化学 ,2001, 20(3): 299-300.
[4] EPA Method 3545A. Pressurized Fluid Extraction (PFE)[S]